第一作者：Shinryuyu
通讯作者： 沉六六， 张桂荣， 梅东海
主管部门：天津科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202400964（点击文末“阅读原文”即可直达链接）
全文摘要
木材衍生的自支撑碳材料由于其优异的导电性和多孔结构，在各种能量存储和转换应用中引起了极大的关注。制备高活性木质碳材料的关键在于表面功能化和孔结构优化。因此，在本文中，我们提出了一种新的制备策略，旨在通过金属/氮共掺杂合成独立的木材衍生碳基材料。在本文中，我们利用木材中丰富的纤维素，通过腈乙基化和偕胺肟化的两步反应接枝偕胺肟基团。偕胺肟基团不仅充当氮源，而且还与金属离子形成螯合物，为金属物质提供丰富的锚定位点。由偕胺肟化木材金属螯合物热解获得的独立碳基材料具有均匀且高度分散的氮和金属物种，以及互连的孔结构和丰富的介孔。本文利用偕胺肟化木材分别螯合三种过渡金属（Mn、Co和Ni），并通过高温热解获得三个独立电极，以支持两种类型的电解：超级电容器和水电解。电化学应用。
背景介绍
能量转换和存储技术需要高性能的电极材料。碳基材料因其比表面积大、导电率高和成本低而受到青睐。传统的碳基电催化剂通常为粉末形式，其使用需要使用粘合剂以及复杂的分散、涂覆和干燥过程。此外，实现粉末催化剂的高负载量也是一个挑战，因为厚的催化剂层阻碍了反应物和产物的传质，限制了催化剂的性能。相比之下，具有较少弯曲和多孔结构的独立电极可以将更多的活性位点暴露于电化学环境，同时也有利于电极反应过程中的电子传输和质量传递。
这些基本特性使得独立式碳基电极/催化剂在电化学能量存储和转换方面非常有前景。木材具有规则的孔隙和丰富的分级孔隙结构，在高温热解后能够很好地保持其完整性和孔隙结构，使其成为适合制备自支撑碳基电极/催化剂的前驱体。然而，木材来源的碳材料由于其有限的表面积、交联多孔结构和缺乏电化学活性物质，通常具有次优的电化学性能。因此，控制木材来源的碳的孔结构和表面功能化（例如，在通道壁处生成孔、掺杂杂原子、添加金属物质等）可以导致使用木材来源的碳作为有效的材料。重要的电极材料。
本文要点
1. 本文将偕胺肟基团接枝到木材上，该过程使木材孔壁中的部分纤维素脱离，形成交联的孔结构和丰富的中孔。传质的电化学过程。
2、偕胺肟基团可以实现氮原子的引入，在后续的热解过程中实现氮掺杂到碳材料中。
3、偕胺肟基团对多种金属离子具有很强的螯合能力，在后续的热解过程中固定金属物种，可以有效地将各类金属物种负载在木材来源的碳上。
图文分析
偕胺肟基团接枝到木材上分为两个步骤：腈乙基化和偕胺肟化（图1）。首先，通过木材纤维素（n-wood）和丙烯腈之间的迈克尔加成反应引入氰基，形成腈乙基化木材（c-wood）。接下来，氰基通过氰基与羟胺的偕胺肟化反应转化为偕胺肟基团，形成偕胺肟化木（a-wood）。利用偕胺肟基团对过渡金属离子的强螯合能力，a-wood化学吸附一系列金属离子（Mn2+、Co2+、Ni2+），形成偕胺肟化的木材-金属螯合物a-wood-M（M=Mn、Ko ， 你）。金属/氮掺杂自支撑电极a-WC-M是通过A-wood-M在900下高温热解获得的（图1）。为了进行比较，n-wood和c-wood采用类似的金属离子吸附/浸渍方法，并通过相同的高温热解工艺获得n-wood-M和c-wood-M自支撑电极。
图1 a-WC-M自支撑电极的制作工艺
首先，以a-wood-Mn为前驱体，通过热解得到锰/氮掺杂自支撑电极a-WC-Mn。 SEM（图2a-c）显示a-WC-Mn具有较厚的通道壁，并且没有明显的颗粒聚集。这表明a-WC-Mn具有高金属负载量并且可以保持金属物种的高分散性。相比之下，n-WC-Mn通道壁光滑，没有观察到明显的颗粒，表明金属含量较低。 c-WC-Mn通道壁粗糙，表明存在明显的颗粒聚集。它含有大量的金属，但在热解过程中，大量的金属结块。因此，a-wood可以通过偕胺肟基团螯合金属来实现金属组分的高负载，同时避免热解过程中金属物质的严重团聚。
此外，与n-WC-Mn和c-WC-Mn不同，a-WC-Mn包含交联孔结构。值得注意的是，a-wood是一种通用的木材前体，其活性物质可以通过螯合不同类型的金属来调节。例如，分别使用a-wood-Co和a-wood-Ni作为前驱体，得到钴/氮掺杂自支撑电极a-WC-Co和镍/氮掺杂自支撑电极a-WC-可以得到Ni。通过热解获得。如图2e-f所示，a-WC-Co和a-WC-Ni具有与a-WC-Mn相似的通道结构。 TEM（图2g-i）显示各种金属物种以纳米粒子的形式存在并保持高分散状态。
图2 n-WC-M、c-WC-M 和a-WC-M 电极的形态特征。
氮吸附等温线（图3a）显示a-WC-Mn、a-WC-Co和a-WC-Ni均含有丰富的介孔结构。 XRD结果表明，a-WC-Mn的金属成分主要为MnO，a-WC-Co和a-WC-Ni的金属成分为Co/Ni金属元素。这主要是由于高温下碳的还原造成的。高温热解。拉曼光谱已被证明有利于提高亲水性。
图3 a-WC-M电极的物理特性。
首先通过循环伏安法（CV）测试表征了一系列偕胺肟木材来源的支撑电极的电化学性能。对比分析n-WC、c-WC和a-WC的CV曲线（图4a-c），a-WC具有较高的双电层电容，a-WC在在以下条件下，您可以看到它保持了出色的性能。扫描速度高。 n-WC-Mn、c-WC-Mn和a-WC-Mn的CV曲线对比分析（图4a-c）表明a-WC-Mn具有更高的双电层容量。在较高的扫描速率下，Mn物质的氧化还原峰变大，并且a-WC-Mn的偏振度变低。上述现象表明a-WC和a-WC-Mn的电化学活性面积较大，a-WC和a-WC-Mn的电解液扩散速率快。这是由于木材的偕胺肟接枝。由于支化过程中产生的交联孔和丰富的介孔结构，以及偕胺肟基团对Mn物种的螯合和锚定作用，Mn物种可以在自支撑电极上实现高堆积和高分散。
图4 一系列偕胺肟木材衍生支撑电极的CV 测试。
使用a-WC 和a-WC-Mn 电极测试超级电容器。在三电极系统中，a-WC的面积比电容和质量比电容高于参考样品n-WC和c-WC（图5a-b）。这主要是由于a-WC的孔隙结构更富集以及a-WC的氮掺杂程度更高。在三电极体系中，a-WC-Mn的面积比电容和质量比电容远高于参考样品n-WC-Mn和c-WC-Mn，为1（图5c） -e）。 mA cm-2充电和放电电流分别达到11.9 F cm-2和522 F g-1。这得益于交联通道和丰富的介孔以及a-WC-Mn 的高负载量。含有高含量的锰物种。使用两个a-WC-Mn组装的对称电容器的电容达到90.6 F g-1（图5f-g），能量密度为12.6 Wh Kg-1（图5h），将结果进行比较。文献中的类似系统具有一定的优点（图5i）。
图5 由偕胺肟化木质支撑电极衍生的一系列超级电容器的性能测试。
使用a-WC-Co和a-WC-Ni电极进行水电解测试。在三电极系统中，析氢反应（HER）的极化曲线（图6a）表明a-WC-Co比参考样品n-WC-Co和c-WC-Co具有更高的HER活性。显示。 10、50 和100 mA cm2 时的过电压分别仅为46、123 和166 mV。析氧反应（OER）极化曲线（图6c）表明a-WC-Ni比参考样品n-WC-Ni和c-WC-Ni具有更高的OER活性，过电势分别为10和50 is。在100 mA cm-2 和100 mA cm-2 时，它分别仅为133、304 和354 mV。
塔菲尔曲线（图6e-f）显示a-WC-Co 和a-WC-Ni 的塔菲尔斜率较小，表明催化HER/OER 的表观动力学更快。 a-WC-Co和a-WC-Ni具有较高的水电解活性，这是由于它们的交联孔结构和金属物种的高度分散，有利于反应物的传质，有利于气泡的形成和分离。使用a-WC-Co作为阴极和a-WC-Ni作为阳极的水电解槽在10、50和100 mA cm-2下在恒温下的电压分别为1.53、1.76和1.85 V。它可以在10 mA cm-2电流电解过程中保持高稳定性（图6g-h）。
图6 偕胺肟木自立式电极系列水电解性能测试
概述与展望
本文提出了一种制备木材源碳的新方法，该方法利用木材中的纤维素作为接枝位点，该基团不仅可以作为氮源，还可以与金属离子形成络合物。锚点位点金属种类丰富。通过热解，偕胺肟化的木材-金属螯合物前体是一种活性物质含量高的金属螯合物，可以保持高度分散，同时含有互连的孔结构和丰富的介孔/转化为独立的掺杂碳基材料。与氮气。
本文通过结合偕胺肟化木材和三种过渡金属（分别为Mn、Co和Ni）制备了三种自支撑电极a-WC-Mn、a-WC-Co和a-WC-Ni。电极的实现。化学应用。其中，a-WC-Mn作为超级电容器电极表现出优异的性能，在1 mA·cm-的电流密度下，质量比电容为522 F·g-1，面积比电容为11.9 F·cm-2。 2. a-WC-Co具有较高的HER活性，在10 mA cm-2的电流密度下过电势仅为46 mV。 a-WC-Ni具有较高的OER活性，在10 mA cm-2的电流密度下过电势仅为133 mV。这种通过接枝偕胺肟基团制备偕胺肟木材-金属螯合物作为独立式碳材料前驱体的方法提供了通用的制备方案，可广泛应用于其他碳基材料的制备和能源储存转换领域。
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